水泥鉻含量檢測制定標準的意義

日前，國家標準委批準發(fā)布了《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的*及測定方法》(GB 31893-2015)國家標準，該標準從2006年立項以來歷經9年終于正式發(fā)布，并將于2016年10月1日起正式實施。該標準的實施將為提升我國水泥產品的綠色安全性與環(huán)保性，引導水泥產業(yè)向綠色化、安全化方向發(fā)展發(fā)揮重要的作用。

作為國家強制性標準，該標準對我國水泥產品中水溶性六價鉻含量做出限定，限定值為≤10mg/kg，其測試方法采用二苯碳酰二肼分光光度法。

早在上世紀50年代人們發(fā)現(xiàn)水泥中的六價鉻會對人體產生嚴重的不良癥狀，會使敏感人群皮膚過敏，水泥過敏性接觸濕疹嚴重時會導致失去勞動能力。歐盟在2003年6月18日通過了一項指令(Directive 2003/53/EC)，對含有較高水溶性六價鉻的水泥及水泥制品的出售和使用作了嚴格規(guī)定，禁止市場上銷售和使用水溶性六價鉻含量超過0.0002%的水泥及水泥產品，該指令于2005年1月17日生效;2006年歐盟發(fā)布REACH第2006-1906號法規(guī)，“禁止使用和銷售鉻(VI)含量超過0.0002%(2mg/kg)的水泥及其相關制品”;2006年7月，歐洲標準EN196-10：2006《水泥試驗方法第10 部分：水泥中水溶性六價鉻的測定》頒布實施。

我國通用水泥產品中水溶性六價鉻含量調查

國家水泥質量監(jiān)督檢驗中心作為該國家標準的主要起草單位，在歷時9年時間中，對水泥及原材料中水溶性六價鉻的測定方法和國內外情況進行了長期深入的驗證和調查研究。2015年8月-9月。采用標準檢測方法對全國的100家企業(yè)生產的通用水泥中水溶性六價鉻進行了抽樣檢測。調查結果顯示，全國約有24%的水泥企業(yè)生產的水泥產品達到了歐洲標準的2mg/Kg的*，有18.45%的企業(yè)水溶性六價鉻含量超過強制性標準的含量要求。但是有大約10%的企業(yè)水溶性六價鉻超過標準要求2倍以上，這些水泥產品對人身健康和環(huán)境影響情況令人擔憂。該*制定的意義就在于為降低水泥產品中水溶性六價鉻對人體健康的危害，保證施工作業(yè)人員的人身安全和職業(yè)健康，實現(xiàn)綠色建材、提升水泥工業(yè)環(huán)境保護提供。

檢測過程中的注意事項

1、顯色酸度選擇范圍注意事項

實驗過程中，首先吸取5.00ml鉻標準溶液(5mg/L)放入100ml玻璃燒杯中，加入5.00ml顯色液和20ml水，要立即調整酸度至2.1-2.5之間，然后快速轉移至50ml容量瓶，稀釋至刻度，搖勻放置15min后測吸光度值。在實驗過程中，酸度控制在pH2.1-2.5吸光度數值穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，能夠滿足要求。PH值偏低和偏高都將對結果產生很大的影響。

2、調整酸度時間控制的注意事項

一般情況下，制取的待測溶液的pH在12左右，加入5.00ml顯色液和20ml水后調整酸度時間對結果的影響是很大的，從檢測結果來看，時間超過5分鐘后調整酸度后再放置顯色，吸光度值開始明顯偏低。原因是顯色劑與六價鉻在堿性條件生成一種橙紅色絡合物在調成酸性后又生成紅紫色絡合物(穩(wěn)定)，若未及時調整酸度，部分堿性條件形成的絡合物不能轉化成酸性條件形成的絡合物，因此導致吸光度偏低。實驗表明加完顯色劑后若能在1-2min內完成酸度調整可*試驗要求。加入5.00ml顯色液和20ml水，要立即調整酸度至2.1-2.5之間，然后快速轉移至50ml容量瓶，稀釋至刻度，搖勻放置15min后測吸光度值。在實驗過程中，酸度控制在pH2.1-2.5吸光度數值穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，能夠滿足要求。PH值偏低和偏高都將對結果產生很大的影響。

3 、加入顯色劑后放置時間的注意事項

顯色劑加入后放置不同時間后倒入比色皿測定吸光度值。時間控制也是一個需要關注的條件，顯色15min后吸光度值穩(wěn)定，顯色*。因此在標準中確定顯色時間為放置15min-20 min后進行測定結果準確。放置1小時對檢驗結果不會造成影響，但顯色時間不夠會造成結果偏低。

4、 標準溶液穩(wěn)定性的實驗影響

取5mg/L標準溶液1.00ml，2.00ml，5.00ml，10.00ml，15.00ml標準溶液，按照設定的實驗條件顯色，測試吸光度值，專門放置4個月之后對吸光度值進行了測定。結果發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)配現(xiàn)用的5mg/L鉻(VI)標準溶液與放置4個月后的5mg/L鉻(VI)標準溶液所繪制的工作曲線差別不大，查閱大部分涉及二苯碳酰二肼光度法測鉻的標準中稀的鉻標準溶液均需現(xiàn)配，且EN196-10：2004原文5mg/L標準溶液也規(guī)定用時現(xiàn)配，因此本標準中5mg/L鉻(VI)標準溶液也規(guī)定為用時現(xiàn)配。

5、檢驗過程中注意事項的zui終說明

標準起草組在幾年的時間里，通過大量的實驗數據，選擇制定了水泥中水溶性六價鉻的實驗條件，并根據驗證數據的準確性制定了檢測方法標準。

本方法試驗條件確定的檢測條件如下：

1、標準溶液和樣品溶液的酸度控制在pH 2.1-2.5;且加入顯色劑后調整酸度時間控制在2 min以內。

2、標準溶液和樣品溶液的顯色時間確定為15min以上;

3、分光光度計標準曲線使用的鉻(VI)標準溶液用時現(xiàn)配;

4、檢測樣品中六價鉻的比色波長確定為540nm。

降低水泥中水溶性六價鉻含量的建議

從水泥行業(yè)的現(xiàn)狀來分析，水溶性六價鉻含量超過標準要求的企業(yè)應該盡快采取措施,使產品達到標準要求。水泥在生產過程中，引入水溶性六價鉻的因素很復雜。配料過程中使用的原材料中，石灰石、砂巖、粉煤灰等廢渣水溶性六價鉻含量并不高，引入的含量不會造成水溶性超標，但是澆注料、耐火磚、部分鋼渣六價鉻含量較高，包括研磨體的高鉻球由于六價鉻含量高會帶到水泥中對六價鉻結果產生影響。

我們認為水泥生產企業(yè)在剩余的時間里應做好以下準備工作：

1、盡快掌握水泥中水溶性鉻(VI)檢測方法;

2、對本企業(yè)的熟料和水泥進行水溶性鉻(VI)的檢測;

3、根據檢測結果對引入水溶性鉻(VI)的各個環(huán)節(jié)(入窯物料、窯內耐火磚、磨機內研磨介質和襯板的磨損金屬材料以及混合材等)進行分析、排查，確認水溶性鉻(VI)的來源;

4、找出原因后采取措施降低水泥中水溶性鉻(VI)，使水泥產品符合標準要求。

目前行之有效的的降低水泥中水溶性六價鉻的途徑：一是使用無鉻耐火磚;二是在水泥粉磨環(huán)節(jié)使用還原劑可使水泥中的六價鉻還原成三價鉻，以達到降低水溶性六價鉻的目的。目前，我國的無鉻耐火材料已經能夠滿足水泥企業(yè)的需求，水泥企業(yè)應根據需求，盡快做好工藝及設備材料的更新?lián)Q代工作。為該標準的順利實施，提高我國水泥產品檔次，保護人身健康和環(huán)境做出貢獻。

CR 2015水泥鉻含量測定儀概述：

國家標準GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的*及測定方法》將于2016年10月1日實施。 CR 2015-1型水泥中水溶性鉻（Ⅵ）測定儀是一種準確度高、智能化高、操作簡便的六價鉻測定儀，該儀器可在在340～1000nm波長范圍內工作，實現(xiàn)了 吸光度和濃度直讀，可測定鉻、磷、鈦、錳、硅、鐵等多種低含量元素。
CR 2015水泥鉻含量測定儀儀器參數：
光學系統(tǒng)：衍射光柵C-T單色器；
波長范圍：340～1000nm；
光源：鹵鎢燈20W/12V；
波長準確度：±2nm ； 波長重復性：0.5nm；
透射比準確度：±0.5%(?) 透射比重復性：0.3%(?)
顯示標尺：(T)：0.0～199.9% (A)：-0.3～2.999（F)：1～9999 (C)：0～9999
電源：220V?22V 50Hz?1Hz
CR2015水泥鉻含量測定儀儀器具有以下配置：
1、CR2015-1型 水泥中水溶性鉻（Ⅵ）測定儀 1臺
2、2XZ－0.25型 真空抽氣泵 1臺
3、HJ90B 酸度計 1臺
4、Φ150mm 布式漏斗 2個
5、2500 mL 抽濾瓶 2個
6、成套橡膠塞 2套
7、濾液杯 2個
8、濾紙（中速定量） 1盒
9、水泥中水溶性鉻（Ⅵ）標準樣品 1袋
CR2015水泥鉻含量測定儀由國家水泥質量監(jiān)督檢驗中心負責生產、調試，每臺儀器經對比試驗確認后方可進入用戶,質保期為一年，為盡快增加銷售額，盡快覆蓋 水泥行業(yè)，防止不正當競爭，茲*北京時代新天測控技術有限公司代理CR2015水泥六價鉻含量測定儀銷售工作，有效期2018年12月。質保期內， 產品出現(xiàn)質量問題，由生產方國家水泥質量監(jiān)督檢驗中心負責修理，并負責終身維修。
標準的第3章為強制性的,其余為推薦性的。
本標準按照 GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。
本標準由中國建筑材料聯(lián)合會提出。
本標準由全國水泥標準化技術委員會(SAC/TC184)歸口。
本標準主要起草單位:中國建筑材料科學研究總院、中國建材檢驗認證集團股份有限公司。
本標準參加起草單位:新疆建筑材料研究院、云南省建筑材料產品質量檢驗研究院、貴州省建材產品質量監(jiān)督檢驗院、廣東省水泥質量監(jiān)督檢驗站廣州站、海南省產品質量監(jiān)督檢驗所、中國建材檢驗認證集團浙江有限公司、遼寧省建筑材料監(jiān)督檢驗院、瑞泰科技股份有限公司。
本標準起草人:倪竹君、黃小樓、崔健、劉文長、范磊、劉晨、劉曉莉、周桂林、夏莉娜、于利剛、黃艷、包東風、溫玉剛、王瑞海、戴平、于克孝、羅邦茜、徐穎、韓穎、邱娟、王偉、李莉、王立新、劉濤。
引用標準
下列文件對于本文件的應用是*的。凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其版本適用于本文件。
GB/T6682 分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法
GB/T12573 水泥取樣方法
GB/T17671 水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)
JC/T681 行星式水泥膠砂攪拌機
JJG196 常用玻璃量器檢定規(guī)程